02論文研究背景

1,5-戊二醇（1,5-PeD）是一種線性二元醇，是合成可降解聚酯、不飽和聚酯、聚氨酯及醫(yī)藥中間體的重要單體。1,5-PeD具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在聚酯市場中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇。目前1,5-PeD需求量大，但國內(nèi)產(chǎn)能不足，對外依存度高。工業(yè)生產(chǎn)中1,5-PeD主要由石油路線合成，然而，該工藝存在原料稀缺性、合成路線長、過程復雜和生產(chǎn)能耗高等問題，使得1,5-PeD難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)高效、綠色的合成工藝路線是打破1,5-PeD生產(chǎn)瓶頸的關鍵。

生物質(zhì)是可再生的有機碳源，具有來源廣泛、可再生能力強等優(yōu)點，是潛力的新能源之一。生物質(zhì)資源的高值化利用是實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展和“雙碳"目標的重要途徑之一。與化石原料相比，生物質(zhì)衍生物含氧量高且以不同形式的C-O和C=O鍵存在，這種結構特征使其更適宜制備二元醇?？啡┦侵匾膶崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)平臺化合物，年產(chǎn)量大于40萬噸，70%以上糠醛用于生產(chǎn)糠醇?？反冀?jīng)加氫-氫解可以獲得高附加值的化學品1,5-PeD。此技術路線中所有反應物原子均得到利用，原子經(jīng)濟性高，是綠色、可持續(xù)的工藝。因此，開發(fā)糠醇直接轉化制備1,5-PeD的工藝是提升我國1,5-PeD產(chǎn)能和提高自主性的重要途徑。

03論文亮點/摘要

針對糠醇加氫-氫解過程中，糠醇分子在催化劑表面吸附構型多，產(chǎn)物分布復雜，1,5-PeD選擇性低的問題。設計并制備了催化劑表面具有強堿性La摻雜CuCoAl類水滑石催化劑。研究結果顯示，通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在160℃，4 MPa H₂條件下反應2 h，1,5-戊二醇的收率高達60%。結合XRD, N₂O-TPD 和 CO₂-TPD等催化劑表征結果可得，稀土金屬La的摻雜顯著提高了活性金屬Cu的分散以及催化劑的堿性強度。原位XPS和HRTEM表征證實，通過沉積-沉淀法所得催化劑表面Cu物種和La(OH)₃物種間存在強的相互作用，形成了Cu-La界面，由于La³⁺離子的幾何效應促使Cu-La界面處Cu物種向La轉移電子，進而形成了穩(wěn)定的Cuⁿ⁺-O-La(OH)₃結構。該結構中由于Cuⁿ⁺的強親氧性及La(OH)₃的強堿性，可以同時活化糠醇分子中呋喃環(huán)中的O和OH，使得糠醇在催化劑表面以六元環(huán)過渡態(tài)的形式進行吸附，進而顯著提高C2-O1鍵斷裂生成1,5-PeD的效率。同時，DFT理論計算證實了La摻雜顯著提高了糠醇在催化劑表面產(chǎn)生C2端斜式吸附的幾率，并提高了催化劑活化氫的能力。本研究為生物質(zhì)資源的高值化利用以及多中心催化劑的設計提供了有益借鑒。

04圖文解析

1、糠醇在催化劑表面的吸附構型

糠醇在催化劑表面能以面式（A）和斜式2種構型進行吸附（如圖1），其中斜式吸附又包括C5（圖1B）端和C2端吸附（圖1C）。若糠醇在催化劑表面發(fā)生面式吸附（A），則易進行環(huán)加氫得到四氫糠醇；若是發(fā)生C5端斜式吸附，則易產(chǎn)生1,2-戊二醇；若發(fā)生C2端斜式吸附，則易產(chǎn)生C2-O1鍵斷裂生成1,5-戊二醇。

通過HRTEM表征可知，La的摻雜方式對其在催化劑中存在結構形式具有明顯的影響，經(jīng)共沉淀（La/CuCoAl-CP）和沉積-沉淀法（La/CuCoAl-DP）所得催化劑表面La物種主要以La(OH)₃結構(晶格間距為0.19 nm)形式存在，而通過浸漬法所得La/CuCoAl-IM催化劑中La物種的晶格間距為0.16nm，歸屬為La₂O₃。La(OH)₃的堿性顯著高于La₂O₃，更有利于催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性的提高。此外，值得注意的是，通過沉積-沉淀法所得催化劑中Cu納米顆粒和La(OH)₃間存在強的相互作用，兩者處于緊密毗鄰位置，在兩者相鄰處呈現(xiàn)出晶格結構扭曲且低分辨率的模糊相（圖2h 紅色虛線橢圓處），說明Cu和La(OH)₃物種間形成了一個具有高度缺陷的Cu-La(OH)₃界面。由圖3可得，通過沉積-沉淀法所得催化劑中La物種均勻分布在其表面。

通過XPS表征（圖4）可得，在催化劑表面摻雜La物種后，由于La物種和Cu間強相互作用，使得Cu²⁺難以被還原。由Cu俄歇光譜結果可得，催化劑還原后在其表面911eV處出現(xiàn)一個歸屬于Cuⁿ⁺的峰，并且該峰隨著La摻雜逐漸變大，峰強度的順序為La/CuCoAl-DP>La/CuCoAl-CP> La/CuCoAl-IM> CuCoAl，進一步證實了Cu和La(OH)₃物種間存在強的相互作用，由于La(OH)₃強的幾何效應導致Cu上電子轉移至La物種表面，在其界面處生成Cuⁿ⁺-O-La(OH)₃結構。此外，通過La3d XPS 結果可得La/CuCoAl-DP和La/CuCoAl-CP催化劑表面La物種以La(OH)₃形式（ΔE=3.7，3.3）存在，而在La/CuCoAl-IM催化劑表面以La₂O₃形式（ΔE=4.6）存在，與HRTEM結果一致。

由圖5(a) H₂-TPD可知，較CoCoAl催化劑相比，La/CuCoAl催化劑中脫附峰面積及脫附氫總量明顯增大，說明La摻雜顯著提高了催化劑活化氫的能力，其活化氫能力的大小順序為La/CuCoAl-DP >La/CuCoAl-CP > La/CuCoAl-IM > CuCoAl。分析其原因如下，一方面是La的摻雜顯著提高了催化劑表面活性金屬Cu的分散及其比表面積（N₂O-TPD），進而提高了其活化氫的能力；另一方面是活性金屬Cu和La物種間的強電子效應，使得Cu表面部分電子轉移至La物種上，生成Cuⁿ⁺，而Cuⁿ⁺可以與H₂發(fā)生鍵合，弱化H-H鍵，進而產(chǎn)生活性H。由圖5(b)CO₂-TPD結果可得，較CuCoAl催化劑相比，La/CuCoAl催化劑表面CO₂的脫附峰及其脫附量明顯增多，說明隨著稀土La的摻雜，催化劑表面堿性明顯增強。且通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表面La物種主要以強堿性La(OH)₃形式存在，使得其表面具有強堿性。

由圖6可得，較CuCoAl催化劑相比，摻雜La/CuCoAl催化劑活性及產(chǎn)物1,5-PeD選擇性都得到了顯著的提高，尤其是經(jīng)沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在160^oC，4 MPa H₂條件下反應2 h，1,5-PeD的收率高達60%。較目前文獻報道具有顯著優(yōu)勢（圖7）。結合催化劑表征HRTEM、 XPS、H₂-TPD、CO₂-TPR、N₂O-TPD等結果可得，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的原因在于催化劑表面活性金屬Cu，CoO_x、Cuⁿ⁺及強堿性La(OH)₃的協(xié)同催化。

05本文所用設備

譚靜靜老師課題組在實驗中所用高壓機械反應釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。