02論文亮點/摘要

從 CO2 和 CH3OH 光熱合成碳酸二甲酯（DMC）是一條原子經濟且有前景的綠色路線。然而，反應機理和關鍵中間體仍然不清楚。在這項工作中，通過調控多種有機配體合成了具有不同形貌（納米管、納米顆粒和納米片）的 CeO2-x，以闡明反應機理。在光熱協(xié)同條件下，富含 Ce3+-O-Ce3+（Ce3+-Ov）的 CeO2-x 納米管實現(xiàn)了 5.31 mmol/g 的顯著 DMC 收率，比商業(yè) CeO2 高出 7.5 倍。研究發(fā)現(xiàn)，（1）光生電子增強了 CO2 的活化;（2）CH3OH 被光生空穴氧化形成·CH2OH 自由基，與*CO2 迅速偶聯(lián)形成中間體（*CH3OC（O）2）;（3）光生空穴分解 H2O，提高催化劑穩(wěn)定性。在實驗和計算的基礎上，提出了一種 CO2/CH3OH 在 CeO2 上合成具有 Ce3+-OV 結構的 DMC 的光熱協(xié)同反應機理，并進行了驗證。

03圖文解析

在Ar或Air氛圍下焙燒的樣品進行性能分析（圖1 a）。發(fā)現(xiàn)CeO2-Air樣品的DMC產率達到31.2 mmol/g。XPS結果（圖1 d-e）發(fā)現(xiàn)，相比于CeO2-Air，樣品CeO2-Ar含有更高數(shù)目的氧空位。EPR測試結果（圖1 f）發(fā)現(xiàn)CeO2-Air樣品在g=1.931處出現(xiàn)一個尚未報道的特征峰，應歸屬于催化劑表面出現(xiàn)新的缺陷。

本工作通過引入表面活性劑制備了高暴露(111)晶面的CeO2納米片（圖2）。TEM和AFM證明，制備的CeO2納米片厚度約為0.65 nm，接近單個晶胞厚度（圖2 g）。AC-TEM發(fā)現(xiàn)，CeO2-Air樣品含有O-Ce-O空位簇（圖2 i-j）。結合EPR的結果，推測在g=1.931處吸收峰為鈰空位吸收峰。

通過理論計算研究空位簇對于CeO₂表面性質影響（圖3）。氧空位的形成促進Ce的4f軌道與O的2p軌道相互雜化，提高了晶格氧電子密度形成了富電子晶格氧，從而有利于CO₂活化。鈰空位的存在削弱對于*CH₃O物種吸附，有利于*CH₃O與*CO₂耦合反應。

CO2或CH3OH原位紅外證實（圖4），相比于CeO2-Ar樣品，含有空位簇的CeO2-Air展現(xiàn)了優(yōu)異的CO2吸附-活化性能，同時削弱對于*CH3O物種的吸附，與我們理論計算結果一致。此外，空位簇的存在削弱對于DMC的吸附，從而有利于催化劑活性位點重生。

通過理論計算研究含有空位簇CeO2表面存在兩條催化CO2/CH3OH合成DMC反應路徑（圖5）。第一條：*CO2和*CH3O物種反應生成中間體*CH3OC(O)2；緊接著，*CH3與*CH3OC(O)2反應生成DMC。第二條路徑：*CH3OC(O)2解離生成*CH3OCO基團，*CH3O與*CH3OCO反應生成DMC。研究發(fā)現(xiàn)，相比于第一條路徑，第二條路徑能壘更低。因此，從熱力學角度分析，反應路徑二更易于發(fā)生。

04本文所用設備

張小超老師課題組在實驗中所用光催化反應釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認可。